植物酸化油制備脂肪酸工藝實踐

摘要：重點介紹了植物酸化油的中壓單塔逆流連續水解工藝的生產實踐。對影響水解的因素油水質量比、水解時間、酸化油品質、甜水濃度、水解溫度及水解塔結構進行分析。實踐表明中壓單塔逆流連續水解工藝具有節約蒸汽、甜水量少、水解度高等優點，值得在大中型油脂廠進行推廣使用。

關鍵詞：酸化油；連續水解；黑脂酸；甜水

油脂水解是獲得天然脂肪酸的重要途徑，水解方法主要有特威切爾法、間歇壓熱器法、連續法和酶法。我國于20世紀90年代末相繼從國外引進數套油脂連續水解裝置，使得我國油脂水解技術得到較快發展。

據統計，2012年全國產生植物酸化油約50萬t。植物酸化油作為一種重要的化工原料，其生產及加工工藝一直備受關注。本工藝借鑒國外高壓連續水解工藝，結合植物酸化油的特性，采用中壓單塔逆流連續水解工藝，塔內的油、水、汽分布器經特殊設計，保證油、水、汽在塔內均勻分布、充分接觸；另外，水解塔內壁增加了數只壁流擋圈，有效消除工藝水在塔內沉降時的壁流現象，提高了植物酸化油的水解效率。

1 植物酸化油中壓單塔逆流連續水解工藝流程（見圖1)

植物酸化油經前級泵泵入進料中轉罐，然后以5000 kg/h的流量由變頻調速的穩流高壓柱塞泵送入預熱器預熱，植物酸化油的溫度從60℃左右提升至100℃左右，進入水解塔。經塔底植物酸化油分布器均勻連續地分布到塔中與下降的甜水層充分接觸進行熱交換，在浮力作用下，植物酸化油緩慢上升。工藝水經變頻調速的穩流高壓柱塞泵以1500kg/h的流量送入水解塔塔頂工藝水分布器，由分布器均勻連續地將工藝水分散在上升的黑脂酸液層中并與黑脂酸在頂部填料層中充分接觸進行熱交換，在重力作用下工藝水緩慢向下運動直到塔底。水解過程保壓提溫的直接蒸汽壓力控制在2.5~2.8MPa，由中部、下部分布器均勻連續地輸入。水解塔塔頂壓力控制在2.5 MPa左右，水解溫度控制在225℃左右。黑脂酸通過由塔頂液位計與出料調節閥控制出料，然后經閃蒸脫水后進入下道工序或入庫。工藝甜水在重力作用下緩慢向下運動直到塔底，通過塔底的油水界面甜水出料控制閥出料，經閃蒸脫水進入下道工序。

植物酸化油中壓單塔逆流連續水解工藝主要技術參數為：水解塔中部溫度220~230℃、頂部溫度190~200℃、水解壓力2.2~2.5 MPa，水解度視原料的變化有所不同，一般為93%~96%，甜水濃度6%~10%。

2 理論耗汽計算

2.1 初始條件確定

植物酸化油進料量為5000kg/h,進料溫度60℃;工藝水流量為1500kg/h,進水溫度90℃;水解溫度225℃.植物酸化油的比熱：60℃時為2.093kJ，175℃時為2.72kJ，225℃時3.014 kJ。28kg/c㎡的蒸汽潛熱為1800kJ/kg。190℃時黑脂酸的比熱為2.72kJ。

2.2蒸汽消耗量計算

工藝水升溫至水解溫度所需熱量：

Q1=1500x4.186x(225-90)=847 665(kJ/h);

植物酸化油升溫至水解溫度所需熱量：

Q2=5000x3.014x(225-60)=2 486 550(kJ/h);

合計需熱量Q=Q1+Q2=3 334 215(kJ/h);

在沒有任何熱能回收的前提下，蒸汽消耗量＝3 334 215/1 800+塔損＝1852+塔損（kg/h);

本工藝采用進料植物酸化油與排出的甜水進行熱交換，甜水溫度從225℃降至150℃；

可回收熱量＝［1500(工藝水）＋1200(蒸汽冷凝水）］x4.186x(225-150)=847 665(kJ/h);

進料工藝水與排出的黑脂酸進行熱交換，黑脂酸從225℃降至190℃,

可回收熱量＝5000x2.72x(225-190)=476 000(kJ/h);

共回收熱量＝847665+476000=1 323 665（kJ/h);

可節省蒸汽量＝1323 665/1 800=735(kg/h);

實際蒸汽消耗量＝1852-735+塔損＝1117+塔損；

塔損為80kg/h,實際蒸汽消耗量約為1200kg/h;

噸植物酸化油水解蒸汽消耗量＝1200/5=240（kg/t)。

2.3 其他消耗

電力消耗5.2kW·h/t,工藝水消耗300kg/t。

3 討論

3.1 油水質量比

油水質量比是水解中的一個重要因素，從化學平衡的角度看，工藝水過量有利于平衡向正方向移動，但過多的工藝水會導致甜水濃度過低，為后續甘油的回收帶來麻煩。并且過多的工藝水還會破壞水解塔內的液層分布，影響水解效果。針對酸值（KOH)為80~120mg/g的植物酸化油，將油水質量比控制在1:0.2~1:0.3之間時，水解效果最為理想。另外，水解使用的工藝水應當是蒸汽冷凝水或軟化水，盡可能減少工藝水中的鈣、鎂等金屬離子，避免與脂肪酸生成鈣皂和鎂皂，影響水解度。

甘油三酯完全水解所需的工藝水量平均為油脂質量的6.25%，高溫高壓時水會離解成H+和OH,實際工藝水的消耗量遠高于6.25%。工藝水量的多少與離子濃度密切相關，也影響水解的效果。

3.2 水解時間

植物酸化油和工藝水的對流速度取決于它們的密度差，為了達到最大水解度，必須保證植物酸化油在塔內有足夠的停留時間。有研究指出，升高水解溫度是提高工藝水在植物酸化油中的溶解度和分散性的最佳方法。油脂水解反應的溫度系數值為每升高10℃反應速率平均增加1.2~1.6倍。在相同壓力、溫度操作條件下，植物酸化油在塔內停留時間越長水解度越高，但水解反應進入反應末期后，水解度提高不顯著。水解溫度為225℃時，水解時間為4~6h。

3.3植物酸化油品質的影響

品質差的植物酸化油原料雜質相對較多，這類酸化油中的磷脂、蛋白質、碳水化合物等較多，在植物酸化油的水解過程中會聚集在油水界面上，減少了油水界面的接觸，使水解過程減慢；另外，磷脂和蛋白質還促使形成穩定的油包水乳狀液，消耗工藝水，使甘油和脂肪酸相的分層困難，制約了水解度，甚至導致水解無法進行。

3.4 甜水濃度的影響（見表1)

表1 甜水濃度（%）對水解度（%）的影響

甜水濃度

0

2

4

6

8

10

12

14

水解度

99

98

96

95

93

92

90

88

由于水解反應是可逆的，當生成物黑脂酸、甜水達到一定量時，正逆反應速度相等，反應體系達到化學平衡。要提高水解度應增大反應物濃度和不斷排出生成物。對工業化的植物酸化油水解而言，可考慮適當增加工藝水水量和排出甜水。水是甜水的優良溶劑，決定著甜水的最終濃度，而甜水濃度直接影響水解效果。由表1可知，甜水濃度越低，植物酸化油水解越充分，但不是越低越好，還應兼顧水解后甜水中的甘油含量等。

3.5 水解溫度

水解溫度的選擇取決于油脂中多不飽和脂肪酸，特別是共軛多不飽和脂肪酸的含量。高溫下不飽和脂肪酸容易發生聚合、降解，不僅影響產品質量，也增加了原料的消耗；另外，在274℃以上時，部分甘油會分解成丙烯醛。如果水解溫度降至205℃以下，則會使水解速率顯著降低。不同溫度下油脂水解速率常數見表2,不同溫度下水在脂肪酸溶液中的溶解度見表3。

表2 不同溫度下油脂水解速率常數

溫度／℃

180

190

200

210

220

230

240

速率常數

2.616

3.622

4.155

5.211

6.708

7.838

10.723

表3 不同溫度下水在脂肪酸溶液中的溶解度

溫度／℃

50

100

150

175

200

225

250

溶解度／％

2.0

2.5

4.0

5.0

7.5

10.0

12.5

酸值（KOH)為125mg/g的植物酸化油（含有35%左右的中性油，平均相對分子質量873)水解，實際噸植物酸化油水解理論耗水21.6kg。

由表3可以看出，水解溫度為225℃時，植物酸化油中水的溶解度為10.0%,是實際需要的4.63倍，水解能順利、快速的進行。

3.6 水解塔結構

水解塔的結構應保證植物酸化油、工藝水及蒸汽在塔內平穩流動，不能出現串流、壁流、液位翻滾等現象，為避免水解塔外界熱交換造成的損失，本工藝所設計的水解塔每隔1.3m有1個壁流擋圈，塔頂出料采用浮筒液位計與調節閥自動控制出料，保證滿管出料，有效防止水解塔內出現液泛等現象。

4 總結

植物酸化油中壓單塔逆流連續水解工藝具有如下優點：

（1)充分利用水解過程中油與水熱交換的余熱，減少了蒸汽的消耗。噸植物酸化油水解蒸汽消耗在240kg左右，蒸汽消耗量僅是多塔水解的52.2%(多塔水解噸植物酸化油蒸汽消耗量460kg),達到國內先進工藝水平。

（2)降低了生產過程中工藝水的用量，減少了污水的排放量。中壓單塔逆流連續水解油水質量比為1:0.3,多塔一般為1:0.5,且多塔系統出料的脂肪酸需再次水洗，而本工藝在塔內完成了水洗過程。

（3)采用新型氣體分布及導流裝置，增加了氣液接觸面，提高了換熱效果，達到降低能耗的目的。

（4)采用中壓單塔逆流連續水解技術，植物酸化油水解度可以提高到93%~96%,達到提高產品品質的目的。

（5)本工藝噸植物酸化油水解電耗為5.2kW·h,多塔約為7kW·h。因此，本工藝生產成本下降，產品更具有市場競爭力。

我公司的植物酸化油中壓單塔逆流連續水解工藝自2010年投入運行以來，達到了設計生產能力（4萬t/a),值得在大型油脂化工廠中推廣使用。